Das NMR-Experiment

Detektion von NMR-Signalen 

Die erste Generation von NMR-Spektrometern detektierte die NMR-Signale auf ähnliche Weise, wie die früheren spektroskopischen Methoden - IR und UV/VIS.  Das Gerät a)  tastet den interessierenden Frequenzbereich ab oder b) hält die Frequenz konstant und tastet das Magnetfeld ab. Bei einer Übereinstimmung (Resonanz: νRF = νo) der Frequenz werden die Übergänge von den Spulen in der Spektrometersonde erfasst und nach der Signalverarbeitung als NMR-Spektrum aufgezeichnet.

 Fortschritte in der Mikrowellen-Elektronik ermöglichten eine sehr viel effizientere Art der Detektion von NMR-Signalen, bei der die Frequenzen nicht abgetastet werden, sondern stattdessen ein sehr kurzer, starker Impuls auf die Probe angewendet wird. Der Impuls ist so kurz, dass seine Frequenz nicht auf wenige tausend Hertz genau definiert ist, so dass er mit allen Kernen eines Isotops in der Probe wechselwirkt. Die Pulsdauer ist genau festgelegt, so dass die Präzession der Kerne um die Pulsachse einem genau definierten Winkel (z. B. 90 Grad) entspricht.

Spin 1/2 Kerne im Magnetfeld B0

Der Impuls dreht die überschüssige Magnetisierung (die sich aus der höheren Population magnetischer Kerne in der stabileren, mit dem Magnetfeld Bo ausgerichteten Orientierung ergibt) aus der z-Richtung in die x-y-Ebene. Dieser Magnetisierungsvektor rotiert um die x-y-Ebene mit der Larmor-Präzessionsfrequenz. Das fluktuierende Magnetfeld, das von diesen Kernen erzeugt wird, wird vom Spektrometer erfasst. Jeder Satz von Kernen mit einer bestimmten chemischen Verschiebung in der Probe hat seine eigene Präzessionsfrequenz (die chemische Verschiebung), und das Spektrometer erfasst die Summe all dieser Oszillationen (der freie Induktionszerfall oder FID). Die FID wird dann mathematisch manipuliert (Fourier-Transformation), um die einzelnen Frequenzen zu ermitteln, die als Spektrum aufgezeichnet werden.

Empfindlichkeit

Im Gegensatz zur UV/VIS/IR-Spektroskopie, bei der sich bei Raumtemperatur im Wesentlichen alle Moleküle im Grundzustand befinden, sind bei der NMR-Spektroskopie die angeregten Zustände thermisch besiedelt, wobei der Besetzungsunterschied zwischen den Spin-Zuständen nur etwa einen Teil von 105 beträgt, so dass NMR-Signale von Natur aus sehr schwach sind.

Die Energietrennung zwischen den beiden Spinzuständen eines ½-Spin-Kerns ist direkt proportional zur Stärke des Magnetfelds (ΔE = μBo). Dies wirkt sich wiederum auf die Boltzmann-Populationsunterschiede der α- und β-Spinzustände aus. Daher führen stärkere Magnetfelder zu einer starken Zunahme der Stärke des NMR-Signals...

Relaxation

Die Relaxation des Spins bei Kernen mit I = 1/2 ist langsam (T1 = 0,1 bis 100 Sekunden). Dies kann die NMR-Signale weiter abschwächen, wenn das HF-Feld wiederholt angelegt wird (wie es normalerweise der Fall ist), da sich die Population der Spinzustände angleichen kann, wenn die Kerne zwischen den Impulsen nicht vollständig zu ihrer normalen Population zurück relaxieren können (Sättigung).